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Una ricchissima varietà di materiali, per un viaggio attraverso l’epoca napoleonica ed un incontro ravvicinato con i personaggi e le vicende storiche della famiglia Bonaparte, in un ambiente - quello di palazzo Primoli - che conserva ancora intatte le sue caratteristiche di abitazione nobiliare.
Nel 1927 Giuseppe Primoli, figlio del conte Pietro Primoli e della principessa Carlotta Bonaparte, donò alla città di Roma la sua raccolta di opere d'arte, cimeli napoleonici, memorie familiari, insieme agli ambienti al pianterreno del suo palazzo che ancora oggi la contengono. La collezione nacque non tanto dal desiderio di offrire una testimonianza della grandezza imperiale della famiglia Bonaparte, quanto dalla volontà di raccontare la storia della famiglia Bonaparte secondo un'ottica privata e di documentare gli intensi rapporti che legarono i Bonaparte a Roma.
Le raccolte del museo presentano tre momenti ben distinti:
- il periodo napoleonico vero e proprio, testimoniato da grandi tele e busti dei maggiori artisti dell'epoca, che ritraggono in pose auliche e convenzionali numerosi esponenti della famiglia imperiale;
- il cosiddetto periodo "romano", dalla caduta di napoleone all'ascesa di napoleone III;
- il periodo del secondo impero, con dipinti, sculture, incisioni, mobili, oggetti, tutti riferibili a quel periodo della storia francese dominato dalla figura di napoleone III.
L'attuale sistemazione del museo, frutto dei recenti lavori di restauro delle sale, rispecchia nelle linee generali le indicazioni lasciate da Giuseppe Primoli. Gli ambienti conservano in alcune sale i soffitti del settecento a travetti dipinti, mentre i fregi che corrono lungo le pareti delle sale VIII, IX, X risalgono ai primi decenni dell'ottocento, quando il palazzo era passato già in proprietà dei Primoli. I fregi della III e V sala, come indicano il "leone rampante" dei Primoli e "l'aquila" dei Bonaparte, sono successivi al matrimonio di Pietro Primoli con Carlotta Bonaparte, avvenuto nel 1848.